Ещё в XVIII в. европейские путешественники, посещавшие восточные области Малой Азии и Северную Сирию, обратили внимание на древние памятники, покрытые изображениями и надписями, в частности на хеттские гиероглифические надписи в Хамате. Однако первые попытки их изучения были сделаны лишь в XIX в. Француз Тексье в 30-х годах посетил развалины древне-хеттского города в Богаз-кёе (восточная часть Малой Азии), скопировал обнаруженные там памятники и впервые издал найденные им архитектурные и скульптурные памятники в 1839 г. Первые археологические раскопки были произведены во второй половине XIX в. Гийом и Перро в 1861 г. совершили археологическую экспедицию в северную часть Малой Азии, обследовали развалины Богаз-кёя и издали найденные хеттские памятники в 1872 г. После этого целый ряд новых хеттских древностей был обнаружен не только в Малой Азии, но также и в прилегающих странах. В 1872 г. Гуман и Пухштейн произвели обследование Каппадокии и Северной Сирии, в частности районов Амана и Тавра, сняли подробный план с развалин Богаз-кёя и сделали слепки с религиозных сцен, высеченных на скалах Язылы-Кая. Эти замечательные рельефы, сохранившиеся на высоком горном плато под большим навесом скал в особом святилище, изображают процессию богов, что, очевидно, связано с древним религиозным обрядом праздника возрождения природы. Прекрасно сохранившаяся культовая сцена, возможно, представляющая бракосочетание богини земли с богом плодородия, даёт яркое представление о религиозных верованиях, искусстве и материальной культуре, главным образом одежде, украшениях и оружии древних хеттов. С 1888 по 1902 г. Лушан производил большие раскопки в Зенджирли (Северная Сирия). Здесь было найдено четыре археологических слоя, дающих возможность проследить постепенный рост древнего поселения и его превращение в большой укреплённый город, защищённый стенами. Внутри города находилась крепость с царскими дворцами и важнейшими зданиями. Древнейший нижний слой, относящийся ко времени господства хеттов, содержит поселение, восходящее к середине второго тысячелетия до н. э. Во втором слое, который может быть отнесён к XIII—XII вв. до н. э., были обнаружены внешняя стена города, а также внутренняя, окружавшая дворец. К несколько более позднему времени относится 3-й культурный слой, в котором сохранились развалины двух дворцов, ярко характеризующих расцвет хеттского искусства, главным образом архитектуры и скульптуры в странах Северной Сирии, населённой в это время не только хеттами, но и местным сирийским племенем, арамейцами. Наконец, 4-й археологический слой может быть отнесён уже ко времени расцвета Ассирийской державы в VII в. до н. э. Памятники, найденные в Зенджирли, дают богатейший материал для изучения хеттской культуры, в особенности для установления факта сильного и продолжительного влияния хеттской цивилизации на народы Северной Сирии. Аналогичное значение имеют археологические находки в Сакче-Гёзи, расположенном к северо-востоку от Зенджирли на расстоянии дневного перехода от этого города. Здесь были обнаружены остатки города и дворца. Памятники, найденные здесь, позволяют проследить развитие искусства и материальной культуры от древнейшего периода хеттской истории (протохеттского времени) до расцвета хеттской цивилизации и даже вплоть до времени упадка хеттского влияния в эпоху господства Ассирии в VIII в. до н. э.
Но особенно крупные результаты дали раскопки Винклера и Макриди-бея в Богаз-кёе в 1906—1907 гг., где были обнаружены развалины большого хеттского города, очевидно, столицы Хеттского государства. Здесь были найдены остатки стен, ворот с башнями, руины 5 дворцов, керамика и богатейший государственный архив, состоящий приблизительно из 20 000 клинописных документов. В 1931—1934 гг. эти раскопки продолжали Биттель и Гютербок, которые вскрыли здесь четыре археологических слоя и тщательно обследовали архитектурные памятники. В северо-восточной части Малой Азии, несколько севернее Богаз-кёя, рядом археологов были обнаружены и обследованы в 1907 г. остатки большого города около Эюка, очевидно, крупного местного центра Хеттского государства. Среди многих найденных здесь памятников несомненный интерес представляет стена полигональной кладки, своеобразные рельефы и памятники скульптуры, в частности сфинксы, украшающие косяки ворот.
База хеттской колонны со скульптурными изображениями крылатых сфинксов
В 1927—1931 гг. Остен произвёл раскопки на холме Алишар, где им была обнаружена крепость времён Ново-Хеттского царства и целый ряд ценных археологических памятников. В 1936—1946 гг. были произведены раскопки в Юмюк-тепе, около современной гавани Мерсин, в южной части Турции, где на западном краю Киликийской равнины было обнаружено древнее поселение, существовавшее со времени неолита. В двух наиболее глубоких слоях, относящихся к этому времени, были обнаружены стены мегалитической кладки, обсидиановые орудия и одноцветная керамика. В трёх следующих слоях были найдены предметы, близкие к тем, которые были извлечены из развалин древнейших поселений Палестины и Месопотамии, относящихся к архаическому периоду. Выше были расположены четыре слоя среднебронзового периода, в которых в изобилии находилась керамика сирийского типа, причём отдельные образцы бронзового хеттского оружия указывают на проникновение хеттского влияния в XX—XIV вв. до н. э. Наконец, следующие два слоя можно назвать полностью хеттскими, так как в них были обнаружены следы ярко выраженной хеттской архитектуры. В этот период на вершине холма высились крепостные стены с внешними бастионами. Внутри стен были расположены комнаты, совершенно так же, как в развалинах хеттской столицы Хаттушаш (около Богаз-кёя). Возможно, что эта крепость была по строена при хеттском царе Шупилулиума и соответствует крепости Питура, упомянутой в договоре между правителем Кисвадны и хеттским царём. Судя по тому, что в двух хеттских слоях в Юмюк-тепе были найдены мелкие вещи, керамика и архитектурные остатки, характерные для хеттской культуры, хетты завоевали этот район и построили здесь свой опорный пункт.
В 1946—1947 гг. в районе Кара-тепе, в 40 км к северо-западу от Зенджирли, в предгорьях Тавра, отделяющих Киликийскую равнину от гор Тавра, был найден ряд скульптур и каменных плит, покрытых хеттско-гиероглифическими и финикийскими надписями, среди которых встречаются двуязычные надписи одного содержания. Эти ценнейшие документы открывают новую страницу в истории хеттско-сирийских княжеств, существовавших в IX в. на территории Киликии и в соседних областях. Судя по этим надписям из Кара-тепе, здесь находилось царство дануниитов, которым правил «Азитавадд, благословенный богом Ваалом, раб бога Ваала, муж могучий, царь дануниитов», построивший «мощные укрепления на всех границах» своего царства и основавший город, развалины которого были обнаружены на Кара-тепе. Раскопки, произведённые в конце XIX и в начале XX в., обнаружили на территории Малой Азии, к западу от Евфрата и в Северной Сирии, многочисленные памятники искусства, быта и религиозного культа, а также клинописные и особые гиероглифические надписи. Наибольший интерес для историков представляли надписи. Однако в течение долгого времени их не удавалось расшифровать. Только в годы первой мировой войны чешскому учёному Б. Грозному удалось установить чтение хеттских клинообразных надписей, обнаруженных в восточной части Малой Азии и в Северной Сирии. Наконец, несколько позднее Б. Грозный расшифровал хеттские гиероглифические надписи, обнаруженные в этих районах.
Участие в археологическом изучении районов, заселённых в древности хеттами, принимали и русские исследователи. Так, например, Люндеквист открыл древние памятники в Марате, расположенном в области Тавра, между Малой Азией и Сирией, несколько севернее Сакче-Гёзи. Один из древних памятников, найденных в Мараше, курильница в виде вытянутой человеческой руки, хранится в московском Музее изобразительных искусств. Известный русский востоковед академик Я. И. Смирнов в 1893—1894 гг. совершил поездку в Малую Азию и нашёл интересные хеттские памятники. Не остался в стороне от этих первых попыток русских учёных изучить древности Малой Азии и Русский археологический институт, основанный в Константинополе. Одним из первых русских учёных, обративших серьёзное внимание на «хеттский вопрос» ещё в самом начале XX в., был академик Б. А. Тураев. Прекрасный филолог и крупный знаток древних языков народов Передней Азии профессор В. К. Шилейко дал ряд переводов хеттских надписей. Академик В. В. Струве посвятил несколько работ изучению отдельных статей хеттских законов и вопросу об общественном строе в стране хеттов.